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Aug 30, 2023

Bergbau und Raffination: Schwefel

Wenn Sie an das Periodensystem denken, haben einige Elemente einfach eine Ausstrahlung, die völlig unwissenschaftlich, aber dennoch nicht zu leugnen ist. Edelmetalle wie Gold und Silber sind offensichtliche Beispiele,

Wenn Sie an das Periodensystem denken, haben einige Elemente einfach eine Ausstrahlung, die völlig unwissenschaftlich, aber dennoch nicht zu leugnen ist. Edelmetalle wie Gold und Silber sind offensichtliche Beispiele, die seit jeher mit dem Reichtum der Könige verbunden sind. Kupfer und Eisen sind robuste Metalle der Arbeiterklasse, die es wert sind, dass ganze Zeitalter der menschlichen Industrie nach ihnen benannt werden. Silizium bildet heute das Rückgrat unseres aktuellen Informationszeitalters. Kohlenstoff baut die Chemie des Lebens selbst auf und treibt fast alle menschlichen Bemühungen voran, und ohne Sauerstoff käme keiner von uns weit.

Aber was ist mit Schwefel? Niemand scheint viel über schlechten Schwefel nachzudenken, und wenn doch, ist das meist abwertend. Schwefel verursacht den Gestank in faulen Eiern, bedroht uns, wenn er aus den Mündungen von Vulkanen spritzt, und kann zu einer tödlichen Bedrohung werden, wenn er zur Herstellung von Schießpulver verwendet wird. Schwefel scheint eher etwas zu sein, was mit den schädlichen Prozessen und trostlosen Fabriken der frühen industriellen Revolution in Verbindung gebracht wird, und nicht ein Bestandteil unserer modernen, hochtechnologischen Welt.

Und doch gibt es trotz seines übelriechenden Rufs und des geringen technischen Aufwands tatsächlich nur wenige industrielle Prozesse, die nicht in irgendeiner Weise auf große Mengen Schwefel angewiesen sind. Schwefel ist ein entscheidender Bestandteil in Prozessen, die die Grundlage fast aller Industrien bilden. Daher ist seine Produktion in der Regel eine Frage der nationalen und wirtschaftlichen Sicherheit, was seltsam ist, wenn man bedenkt, dass fast der gesamte Schwefel, den wir verwenden, aus den Abfällen anderer Industrieprozesse gewonnen wird.

Schwefel ist eines der Elemente, die im Universum bemerkenswert häufig vorkommen, und obwohl es in seinem elementaren Zustand vorkommt, kommt es typischerweise in einer Verbindung mit etwas anderem vor. Dies ist der Fähigkeit von Schwefel zu verdanken, mehr als 30 Allotrope oder verschiedene Formen im gleichen physikalischen Zustand zu bilden, und der breiten Palette chemischer Reaktionen, an denen er teilnimmt – es gibt von fast jedem anderen Element im Periodensystem ein Sulfid oder Sulfat, außer für diese hochnäsigen Edelgase.

Auf der Erde kommt Schwefel normalerweise in Sulfidmineralien vor, in denen ein Atom mit einer positiven Ladung an ein oder mehrere negativ geladene Schwefelatome bindet. Beispiele hierfür sind Chalkosin (Kupfersulfid), Bleiglanz (Bleisulfid), Zinnober (Quecksilbersulfid) und Pyrit (Eisensulfid). Auch Sulfate, bei denen sich Schwefel und Sauerstoff mit einem Kation binden, kommen häufig vor; Der Gips, der zur Herstellung von Trockenbauplatten und PVC-Rohren verwendet wird, ist beispielsweise Calciumsulfat.

Die Fülle an Sulfid- und Sulfatmineralien und die Tatsache, dass im Allgemeinen alles, woran der Schwefel in diesen Mineralien gebunden ist, an sich wertvoll ist, bedeutet, dass Schwefel als Nebenprodukt von Schmelzvorgängen, insbesondere beim Schmelzen von Blei, Kupfer, gewonnen werden kann. und Zinkerze. Wir haben uns eingehend mit der Kupferverhüttung befasst; Der grundlegende Prozess ist bei den meisten Sulfidmineralien derselbe und nutzt Hitze, um die Sulfide auszutreiben. In weniger umweltbewussten Zeiten und als es andere, billigere Schwefelquellen gab, wurden die schwefelhaltigen Rauchgase einfach abgelassen, was zu einer Reihe von Reaktionen in der Atmosphäre führte, die darin gipfelten, dass Schwefelsäure vom Himmel fiel – saurer Regen.

Allerdings macht die Rückgewinnung von Schwefel aus Hüttenrauchgas nur einen kleinen Teil der aktuellen Schwefelproduktion aus – derzeit nur etwa 7 % in den USA. Der Großteil der weltweiten Schwefelproduktion stammt entweder aus der Erdölraffinierung oder der Erdgasproduktion, wo Sulfide Verunreinigungen sind, die entfernt werden müssen. Die Reinigung von Sulfiden aus „sauren“ Gasen – so genannt, weil sie aufgrund von Schwefelwasserstoff (H2S) sowohl sauer als auch riechend sind – ist die Aufgabe eines Aminbehandlers oder Süßungsmittels. Aminbehandlungsanlagen werden in allen möglichen industriellen Prozessen eingesetzt; Wir sind ihnen begegnet, als wir darüber diskutierten, wie Helium aus Erdgas raffiniert wird. Die Aminbehandlung beruht auf der Fähigkeit von Aminlösungen wie Monoethanolamin (MEA) und Diethanolamin (DEA), mit sauren Gasen wie H2S und CO2 zu reagieren und sie in der Waschlösung löslicher zu machen als im Prozessgas. Die sulfidreiche Aminlösung wird dann gekocht, um die Sulfide abzustreifen und das Amin zur Wiederverwendung zu regenerieren. Durch den Prozess wird das einströmende Sauergas so sauber, dass es in die Atmosphäre abgegeben werden kann, und es entsteht ein Vorrat an H2S, das dann zu elementarem Schwefel verarbeitet werden kann.

Der aus dem Sauergas entfernte Schwefelwasserstoff ist für den Menschen sehr giftig und besonders gefährlich, da er bei ausreichend hohen Konzentrationen die Geruchsnerven lähmt; Menschen, die ihm nur ein paar Minuten lang ausgesetzt sind, denken, dass sich das Gas verflüchtigt hat und die Gefahr verschwunden ist, weil sie den Gestank nach faulen Eiern nicht mehr riechen können. Obwohl es einige industrielle Anwendungen gibt, wird der größte Teil des Schwefelwasserstoffs in elementaren Schwefel umgewandelt, der viel einfacher zu lagern und zu transportieren ist. Das Hauptverfahren zur Umwandlung von H2S in elementaren Schwefel ist das Claus-Verfahren, benannt nach dem deutschen Chemiker Carl Friedrich Claus, der es 1883 erfunden hat.

Der Claus-Prozess ist ein zweiteiliger Prozess: ein thermischer Schritt, bei dem Schwefelwasserstoff in einer Sauerstoffatmosphäre verbrannt wird, und ein katalytischer Schritt, der die Schwefelausbeute steigert. Der thermische Schritt ist extrem exotherm und findet in einem sogenannten Claus-Ofen statt, einer stabilen Kammer, die mit feuerfestem Material ausgekleidet ist und Temperaturen von über 1.050 °C standhält, die zum Abbrennen unerwünschter Produkte erforderlich sind, die den stromabwärts gelegenen Ofen verstopfen Katalysatorbett. Die Gesamtreaktion des thermischen Schrittes sieht folgendermaßen aus:

Aufgrund der hohen Temperaturen im Claus-Ofen ist der durch den thermischen Schritt erzeugte Schwefel ein Dampf. Der thermische Schritt ist mit etwa 60–70 % für den Großteil der Schwefelproduktion verantwortlich. Um die Ausbeute zu steigern, wird der schwefelreiche Dampf aus der thermischen Stufe einer Reihe von Nacherhitzern und Katalysatoren zugeführt. Die Nacherhitzer werden verwendet, um sicherzustellen, dass der Schwefeldampf nicht zu einer Flüssigkeit kondensiert, während der verbleibende Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxid aus dem thermischen Schritt auf Mischbetten aus Aluminiumoxid- und Titandioxid-Katalysator reagieren, um neben Wasser im Grunde mehr Schwefeldampf zu erzeugen durch Wiederholen des zweiten Schritts der obigen Reaktion, um das letzte bisschen Schwefel aus dem Ausgangsmaterial herauszupressen. Das Restgas aus der Schwefelrückgewinnungseinheit (SRU), wie die Claus-Prozessausrüstung zusammenfassend genannt wird, muss vor der Freisetzung noch gewaschen werden, aber im Allgemeinen werden etwa 95 bis 99,9 % des Schwefels im Ausgangsmaterial als elementarer Schwefel zurückgewonnen.

Bisher wurden bei allen Prozessen Temperaturen durchgeführt, die so hoch waren, dass sich der elementare Schwefel in der Gasphase befand. Aber an diesem Punkt erleichtert das Kondensieren des Dampfes zu einer Flüssigkeit die Handhabung. Schwefel ist eine viskose, dunkelrot-orange Flüssigkeit bei 125 °C, einer Temperatur, die industriell leicht zu erreichen und aufrechtzuerhalten ist, was bedeutet, dass flüssiger Schwefel in beheizten, isolierten Rohren durch Pflanzen gepumpt werden kann. Flüssiger Schwefel kann sogar über kurze Distanzen in isolierten Tankschiffen transportiert werden, doch um große Mengen Schwefel zu lagern und zu transportieren, muss er wieder in einen Feststoff umgewandelt werden.

Fester Schwefel ist recht einfach herzustellen. Heißer flüssiger Schwefel wird in eine Maschine namens Rotoformer gepumpt, bei der es sich im Grunde um einen großen perforierten Zylinder handelt. Der flüssige Schwefel fließt aus den Löchern, während sich der Zylinder dreht, und wird als kleine Flüssigkeitspunkte auf ein Stahlförderband extrudiert. Auf die Unterseite des Bandes gesprühtes Wasser kühlt den Schwefel ab, der sich zu kleinen gelben Stücken verfestigt, die wie Zitronentropfen aussehen. Tatsächlich werden diese kleinen Schwefelklumpen „Pastillen“ genannt, in Anspielung auf ihren süßen Look. Eine Rotoformer-Linie kann viele Tonnen Pastillen pro Tag herstellen, und der Schwefel wird zu Bergen gestapelt, bevor er zum Versand auf Massengutschiffe oder Züge verladen wird.

Aber was nützt das ganze Zeug? Elementarer Schwefel hat viele industrielle Verwendungsmöglichkeiten – ich denke da an die Vulkanisierung von Gummi für Reifen –, aber der Großteil des Schwefels wird in ein einziges, äußerst nützliches Produkt umgewandelt: Schwefelsäure. Im Jahr 2020 wurden rund 256 Millionen Tonnen Schwefelsäure hergestellt; Einige Schätzungen gehen von einem künftigen Bedarf von 400 Millionen Tonnen pro Jahr aus. Der größte Teil der Schwefelsäure gelangt direkt in die Düngemittelherstellung, wo sie zum Auflösen von Phosphatmineralien in Phosphorsäure, dem Ausgangsstoff für Phosphatdünger, verwendet wird. Schwefelsäure wird auch zur Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Kunststoffen, Tinten, Sprengstoffen und natürlich Autobatterien verwendet. Es ist aus gutem Grund als „König der Chemikalien“ bekannt.

Schwefelsäure wird in einem Prozess hergestellt, der einer umgekehrten Version der Reaktionen ähnelt, die zur Entfernung von Schwefelsäure aus Erdgas und Rohöl verwendet werden. Es gibt zwei Hauptprozesse, den Kontaktprozess und den Nassschwefelsäureprozess. Beide sind sehr ähnlich und beginnen mit der Verbrennung von elementarem Schwefel in einer Sauerstoffatmosphäre, um Schwefeldioxid (SO2) zu erzeugen, und führen dann die Oxidation der Produkte fort, indem sie über einen Katalysator aus Vanadium(V)-Oxid geleitet werden. Dadurch wird weiterer Sauerstoff hinzugefügt und es entsteht Schwefeltrioxid (SO3), das dann in Schwefelsäure oder H2SO4 umgewandelt wird:

Der königliche Status von Schwefelsäure in der Welt der Chemie ist nicht nur ein Ehrentitel – er ist tatsächlich ein Hinweis auf die industrielle Macht einer Nation. Ohne Schwefelsäure würden die meisten industriellen Prozesse auf der Welt schnell zum Erliegen kommen und die Menschheit hungrig, nackt, krank und ohne sauberes Wasser zurücklassen. Daher ist eine kontinuierliche Versorgung mit Schwefel und damit mit Schwefel von entscheidender Bedeutung für den reibungslosen Ablauf des Lebens, wie wir es kennen.

Da die Schwefelproduktion jedoch so eng mit der Produktion fossiler Brennstoffe verknüpft ist, stehen wir möglicherweise vor einer Zukunft, in der Schwefel dank der Dekarbonisierung knapp wird. Es gab Methoden zur Schwefelgewinnung, bevor die Ölindustrie Schwefel im Wesentlichen zu einem freien Nebenprodukt machte; Bei der Frasch-Methode wurde Hochdruckdampf in Bohrlöcher injiziert, die in natürliche Formationen gegraben wurden, wo alte Mikroben den Schwefel in der Umwelt reduzierten und riesige Ablagerungen elementaren Schwefels hinterließen. Diese Methode ist jedoch viel teurer als die derzeitigen Schwefelrückgewinnungsmethoden und verursacht hohe Umweltkosten, die möglicherweise schwer zu verkraften sind.

Eines ist jedoch sicher: Damit die moderne Industriegesellschaft weiterbestehen kann, muss der Schwefel fließen. Wie es in einer dekarbonisierten Welt sicher und kostengünstig gefördert werden kann, wird eine interessante technische Herausforderung sein.