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Aug 27, 2023

Geschichtetes MoS2: effektiv und umweltfreundlich

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 14148 (2023) Diesen Artikel zitieren 2 Details zu Altmetric Metrics Der photokatalytische Abbau ist eine vielversprechende Methode zur Entfernung persistenter organischer Schadstoffe

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 14148 (2023) Diesen Artikel zitieren

2 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Der photokatalytische Abbau ist aufgrund seiner geringen Kosten (siehe solarbetriebene Photokatalyse), der hohen Mineralisierung der Schadstoffe und der geringen Umweltbelastung eine vielversprechende Methode zur Entfernung persistenter organischer Schadstoffe aus Wasser. Photokatalysatoren auf Basis von Übergangsmetalldichalkogeniden (TMDs) erregen aufgrund ihrer einzigartigen elektrischen, mechanischen und optischen Eigenschaften in letzter Zeit großes wissenschaftliches Interesse. Ein MoS2-Photokatalysator mit Schichtstruktur konnte Methylenblau (MB) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht photoabbauen. Der Katalysator wurde mithilfe von SEM-, AFM-, Pulver-XRD-, UV-Vis-, Raman- und XPS-Messungen gründlich charakterisiert. Der photokatalytische Abbau der MB-Lösung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: (i) reduktiv und (ii) oxidativ. Der Einfluss optischer und elektronischer Eigenschaften sowie der MoS2-MB-Wechselwirkung auf die photokatalytische Aktivität wurde diskutiert. Die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten (kapp) des Abbaus betrugen 3,7 × 10–3; 7,7 × 10–3; 81,7 × 10–3 min−1 für Photolyse, oxidative Photokatalyse und reduktive Photokatalyse. Ein Vergleich der Abbaueffizienz von MB in reduktiven und oxidativen Prozessen zeigt die wichtige Rolle der Reaktion mit dem Oberflächenelektron. Beim Oxidationsprozess reagiert Sauerstoff mit einem Elektron unter Bildung eines Superoxid-Anionenradikals, das an weiteren Umwandlungen des Farbstoffs beteiligt ist, während beim Reduktionsprozess die Zugabe eines Elektrons den Chromophorring destabilisiert und zu seinem Bruch führt.

Menschliche Aktivitäten verursachen Wasserverschmutzung durch Chemikalien, die bei verschiedenen technologischen Prozessen entstehen. Der zunehmende Einsatz von Chemikalien ist auf die aktuelle Lebensweise und das kontinuierliche Bevölkerungswachstum zurückzuführen. Es wird prognostiziert, dass dies in naher Zukunft zu einem stärkeren Druck auf die natürlichen Ökosysteme und die menschliche Bevölkerung führen wird. Daher ist die Entwicklung neuer Abwasserbehandlungstechnologien ein wichtiges Umweltthema. In den letzten Jahrzehnten wurde der Entwicklung neuer Abwasserbehandlungsmethoden große Aufmerksamkeit gewidmet1. Unter diesen scheint die heterogene Photokatalyse sehr vielversprechend zu sein, doch die effektivsten Katalysatoren basieren auf teuren und seltenen Edelmetallen wie Platin und Gold. Aktuelle Forschungsergebnisse2,3 deuten darauf hin, dass Übergangsmetalldichalkogenide eine kostengünstige und praktische Alternative zu Edelmetallkatalysatoren sein könnten.

Molybdänit (MoS2) punktet in der Familie der Übergangsmetalldichalkogenide (TMDs). Molybdändisulfid ist ein Schichtmaterial mit einer Sandwich-Struktur, das viele einzigartige Eigenschaften aufweist4. Seine Eigenschaften ermöglichen den Einsatz als Photokatalysator. MoS2 existiert in drei Phasen, zwei stabilen Halbleiterphasen mit einer trigonal-prismatischen Struktur (2H und 3R) und einer metallischen oktaedrischen metastabilen Phase (1T). Bulk-MoS2 hat eine indirekte Bandlücke von ~ 1,2 eV, die sich nach der Reduzierung der Schichten in eine direkte Bandlücke von ~ 1,9 eV ändert5. Dies weist darauf hin, dass das Material eine starke Absorptionswirkung auf das Sonnenlicht hat. MoS2-Nanomaterialien bieten aufgrund der hohen Absorptionsreaktion im sichtbaren Wellenlängenbereich eine gute katalytische Aktivität. Der Nachteil dieses Materials ist die schnelle Rekombination photogenerierter Elektron-Loch-Paare6. Die Ladungstrennung kann verbessert werden, indem das Verhältnis der Metallkantenstellen (Ebene der Kanten 100) zur Fläche (Basisebene 002) erhöht wird. Die aktiven Zentren des Katalysators sind hauptsächlich an den Randstellen und S-Leerstellen konzentriert, und seine Basisebene gilt als chemisch inert. Der Rand des Kristalls weist eine hohe Oberflächenenergie auf, wodurch MoS2 schnell mit Sauerstoff reagieren kann. Darüber hinaus verfügt einschichtiges MoS2 über eine ausgezeichnete Ladungsträgermobilität, die ebenso gut ist wie die von Kohlenstoffnanoröhren7.

Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die katalytische Aktivität verschiedener MoS2-Nanostrukturen wie Nanopartikel, Mesoporen, Nanodrähte, amorphes MoS2, dünne Filme und chemisch abgeblätterte MoS2-Schichten zu untersuchen. MoS2 wird in der Umwelttechnik zur Behandlung organischer Schadstoffe sowohl durch Adsorption als auch durch photokatalytischen Abbau eingesetzt8,9,10,11,12,13,14.

Die photokatalytischen Eigenschaften von reinem MoS2 wurden von mehreren Forschungsgruppen beim photokatalytischen Farbstoffabbau getestet. Lin et al.15 haben einschichtige MoS2-Nanokristalle (NCs) und S-abgereicherte MoS1.65-NCs synthetisiert. Die solarbetriebene Photokatalyse der MB-Lösung wurde untersucht. Der Photoabbau von MB ohne NCs erreichte nach 440 Minuten etwa 50 %, während die Anwesenheit von MoS2-NCs und S-abgereichertem MoS1.65 nach 180 Minuten zu einem vollständigen MB-Photoabbau führte. bzw. 7 Min. S-abgereicherte NCs zeigten auch eine hervorragende photokatalytische Effizienz beim Abbau von Methylorange (MO). Es wurde festgestellt, dass MO innerhalb von 3 Minuten vollständig abgebaut wurde. Die Autoren haben den Wert der Abbaureaktionsgeschwindigkeitskonstante nicht angegeben. Karmar et al.16 haben hydrothermisch MoS2-Nanoplättchen (MNPs) (S1), ein paarschichtige MoS2-Nanoblätter (MNSs) (S2) und Nanostäbe (MNRs) (S1#800C) erhalten. Die photokatalytischen Eigenschaften dieser Materialien wurden im MB-Abbau bewertet. Die erhaltenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten betrugen 8,1 × 10–3 min−1, 5,7 × 10–3 min−1 und 10,0 × 10–3 min−1 für S1, S1#800C bzw. S2. Chandhary et al.17 verglichen die photokatalytische Leistung zwischen MoS2-Massen und Nanoblättern durch Abbau wässriger MB-Lösungen unter Sonnenlichtbestrahlung. Die Abbaugeschwindigkeitskonstante für MoS2-Nanoblätter betrug 27,6 × 10–3 min−1 und für massives MoS2 3,5 × 10–3 min−1. Lai et al.18 haben mit einem MoS2-Photokatalysator in Gegenwart von Pluronic F-127 als Templat bei unterschiedlichen pH-Werten (1, 3 und 5, bezeichnet als MF-1, MF-3 bzw. MF-5) stark erweiterte Zwischenschichträume erhalten ). MoS2, das ohne Templat und mit Templat ohne pH-Einstellung synthetisiert wurde, wurde als M bzw. MF zugeordnet. Das stark expandierte MoS2 zeigte eine hohe photokatalytische Leistung. Die Photoabbauaktivität dieser Materialien nimmt in der Reihenfolge ab: MF-1 (k = 26,2 × 10–3 min−1) > MF-3 (k = 18,5 × 10–3 min−1) > MF (k = 10,8 × 10– 3 min−1) > M (k = 9,4 × 10–3 min−1) > MF-5 (k = 8,2 × 10–3 min−1). Kisala et al. haben in ihrer jüngsten Arbeit19 ein geschichtetes MoS2 hergestellt und dessen photokatalytische Eigenschaften bei der Abbaureaktion des Farbstoffs Bromphenolblau (BPB) in schwach saurer wässriger Lösung (pH 5,2) in Gegenwart von t-BuOH und kontinuierlichem Argonstrom untersucht. Die scheinbare Geschwindigkeitskonstante des Farbstoffzerfalls betrug 103,7 × 10–3 min−1. Das von Kisała et al.19 durchgeführte photokatalytische Abbauexperiment unterschied sich von den anderen zitierten Arbeiten in den Bedingungen der Abbaureaktion. In diesem Artikel erfolgte die Zersetzung des Farbstoffs (BPB) als Folge einer Reaktion mit einem Elektron. In den übrigen Arbeiten machten die Autoren jedoch keine Angaben zu den Reaktionsbedingungen (z. B. Luftzugang, was vermutet werden kann) oder zum pH-Wert des Reaktionsgemisches.

Farbstoffe werden häufig in verschiedenen Branchen eingesetzt, beispielsweise in der Textil-, Lebensmittel-, Gummi-, Druck-, Medizin-, Kunststoff-, Beton- und Papierindustrie. Bei der häufigen Verwendung von Farbstoffen entstehen große Mengen gefährlichen Abwassers. Die Branche, die die meisten Farbstoffe verbraucht, ist die Textilindustrie; Einer der am weitesten verbreiteten Farbstoffe ist Methylenblau (MB). Methylenblau ist ein kationischer Farbstoff, der äußerst beständig gegen Licht, Wasser, Chemikalien, Reinigungsmittel und mikrobielle Aktivitäten ist20.

Unser Ziel war es, das MoS2-Nanomaterial als geeigneten Photokatalysator für den Abbau von MB unter dem Einfluss sichtbarer Strahlung zu untersuchen. Der MB-Abbau wurde in zwei Systemen durchgeführt: (i) in Gegenwart von Sauerstoff, einem oxidativen Prozess, und (ii) unter Argon, in Gegenwart eines Hydroxylradikalfängers, einem reduktiven Prozess. Es wurde auch versucht, den MB-Abbauweg in einer wässrigen Lösung zu bestimmen.

Methylenblau (WARCHEM, Warschau, Polen), t-BuOH (tert-Butanol – Hydroxylradikalfänger) und die übrigen Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden wie erhalten verwendet. Die Wasserstoffionenkonzentration der untersuchten Systeme wurde durch NaOH und HCl eingestellt. MoS2 wurde von Kisala et al.19 synthetisiert.

Die Morphologie und Partikelgröße der vorbereiteten Nanopartikel wurden mit einem Helios NanoLab 650 Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) (FEI, Hillsboro, Oregon, USA) bewertet, das bei 5 kV und 18 kV unter Verwendung eines ETD-Detektors mit Sekundärelektronen (SE) betrieben wurde. Bildgebungsmodus. Messungen der Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurden mit einem Solver Nano II-Mikroskop (NT-MDT Spectrum Instruments LLC, Tempe, Arizona, USA) durchgeführt. Die Phasenidentifizierung wurde mit einem Röntgendiffraktometer (D8 Advance, Bruker, Deutschland) und 1,5406 Å Cu Kα-Strahlung durchgeführt. Die durchschnittliche Kristallitgröße wurde auf der Grundlage einer Linienverbreiterungsanalyse berechnet. Das XPS wurde auf einem KRATOS XSAM800-Spektrometer (Kratos Analytical Ltd, Manchester, UK) mit einer Anregungsquelle von A1 Kα (hν = 1486,6 eV) durchgeführt. Raman-Spektren wurden mit einem inVia Micro Raman Renishaw-Spektrometer in Kombination mit einem Leica DM 2500 M-Mikroskop (Renishaw, Wotton-under-Edge, UK) erhalten, das mit einem 633-nm-Laser als Anregungsquelle ausgestattet war. UV-Vis-Spektren wurden mit einem UV-Vis-NIR-Spektrophototometer der Cary-Serie von Agilent Technologies im Wellenlängenbereich von 180–1200 nm aufgezeichnet. Der hydrodynamische Durchmesser der Halbleiterpartikel und das elektrokinetische Potenzial (Zeta-Potenzial, ζ-Potenzial) wurden mit dem NanoPlus 3 HD-Analysegerät (Particulate Systems, Micromeritics, Norcross, GA 30093, USA) gemessen.

Die MB-Abbaureaktion wurde mit MoS2 als Photokatalysator im Heraeus LRS2-Photoreaktor (mit 250 cm3 Volumen) durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden 250 cm3 einer 5,0 × 10–4 mol dm−3 MB-Lösung mit 0,3 mol dm−3 t-BuOH (nur im reduktiven Experiment) und 0,05 g MoS2 in den Photoreaktor gegeben (pH-Wert der Mischung = 4,6). Die resultierende Mischung wurde 30 Minuten lang im Dunkeln unter Argonbedingungen (reduktives Experiment) oder an der Luft (oxidatives Experiment) gerührt. Die Beleuchtung erfolgte mit der Excimerlampe TQ150 (150 W, mit forcierter Wasserkühlung auf 25 °C, mit einer Leistungsdichte von 4,7 mW cm−2, gemessen mit dem digitalen Luxmeter Peak Tech 5025, was eine Lichtintensität von ca. 7,9 × 1019 ergibt Photonen pro Sekunde) in die kontinuierlich gerührte Reaktionssuspension eingetaucht. Die photokatalytische Reaktion wurde bis zu einer Beleuchtungszeit von 120 Minuten durchgeführt. Während der Reaktion wurden in regelmäßigen Zeitabständen 2 cm3 Proben aus dem Reaktor entnommen.

UV-Vis-Spektren von Lösungen organischer Verbindungen wurden mit einem VWR UV-VIS 3100 PC-Spektrophotometer gemessen.

Wettbewerbskinetische Simulationen wurden mit der stochastischen kinetischen Simulationssoftware Kinetiscope™21 durchgeführt, die kostenlos auf der Webseite der Autoren verfügbar ist: http://www.hinsberg.net/kinetiscope/. Die für die Simulation der Wettbewerbskinetik erforderlichen Geschwindigkeitskonstanten der Radikalreaktionen, die den untersuchten Prozess beschreiben, wurden der Zusammenstellung der Geschwindigkeitskonstanten22 entnommen und in der Ergänzungstabelle S1 aufgeführt.

Abbildung 1a,b zeigt die Morphologie von MoS2, wie sie mittels REM untersucht wurde. Die Bilder zeigen die Schichtstruktur des Materials, die für die Freilegung weiterer Kanten von Vorteil war. Die makroskopische Ansicht des Materials ist in Abb. 1c dargestellt. Die lokale Morphologie der Probe wurde mittels Rasterkraftmikroskopie beobachtet (Abb. 1d). Die für MoS2 beobachtete Oberflächentopographie war rau. Dies deutet darauf hin, dass die Probe aus mehreren blattartigen Strukturen besteht, wodurch geschichtete Objekte entstehen. Eine Wasserdispersion von MoS2 ist in Abb. 1e dargestellt.

Mikroskalige Morphologie (SEM) von MoS2 an verschiedenen Orten (a,b), makroskalige Morphologie von MoS2 (c), AFM-Höhenkarte (d), Wassersuspension von MoS2 (e).

Die XRD-Spektren (Abb. 2a) von MoS2 zeigten fünf charakteristische 2H-MoS2-Peaks (PDF-Karte Nr. 01-071-9809, P63/mmc)23, die der Ebene (002), (100), (103) zugeordnet werden können ), (105) und (110) von MoS2 bei 2Θ-Werten: 13,95; 33,3; 39,8; 48,2; 59,2 bzw. Die Kristallstruktur von 2H-MoS2 ist in Abb. 2b dargestellt. Die starke Intensität des Peaks bei 13,95 2Θ zeigt, dass das Material viele Kristallebenen aufweist, die in diese Richtung ausgerichtet sind. Die Peakverbreiterung weist auf eine schichtförmige Kristallitmorphologie mit einer durchschnittlichen Größe von 50 nm hin. Dünnschichtiges MoS2 zeigt im Allgemeinen n-Typ-Verhalten. Die XRD-Ergebnisse zeigten, dass die erhaltenen Materialien eine reine Phase aufweisen. Eine ausführlichere Diskussion der XRD-Messergebnisse dieses Materials finden Sie im Artikel Kisala et al.19.

XRD-Muster von MoS2 (untersuchte Probe – schwarz, Referenz – rot) (a), Kristallstruktur von 2H-MoS2 (b).

Um die Zusammensetzung des Materials abzuleiten, wurde das XPS-Spektrum gemessen. Aus den XPS-Spektren (ergänzende Abbildung S1) ergaben sich Bindungsenergiewerte von 162,6 eV für S (2p) und 229,6 eV für Mo (3d)24. Andere beobachtete Signale können durch teilweise Oxidation des Materials während des Glühprozesses verursacht werden. Die quantitative Analyse ergab ein Mo:S-Verhältnis von 1:2,03, entsprechend der Stöchiometrie von MoS2. Die Valenzbandenergie wurde ebenfalls aus XPS-Messungen mit 1,6 eV bestimmt (Abb. 3a). Die XPS-Ergebnisse bestätigten das Verhalten von MoS2-Halbleitern als n-Typ.

XPS-Valenzbandenergie (a), Raman-Spektren von MoS2 (b).

Das Raman-Spektrum ist wie ein chemischer Fingerabdruck, der ein Molekül oder Material identifiziert. In Abb. 3b kann man Peaks bei 378, 404, 451 cm−1 beobachten, die die 2H-MoS2-Phase25 bestätigten. Der Peak bei 378 cm-1 entspricht E2g1 und der Peak bei 404 cm-1 wird Ag1 zugeordnet. Diese Ergebnisse bestätigen die Struktur des 2H-MoS2-Katalysators.

Die optischen Eigenschaften von MoS2 wurden durch diffuse UV-Vis-Reflexionsspektren analysiert (ergänzende Abbildung S2). Das Material absorbierte Licht aus dem ultravioletten und sichtbaren Bereich, was auf seinen schmalen, schlechten Spalt zurückzuführen war. Das Absorptionsspektrum von MoS2 spiegelt die Bandlücke von 2,03 eV wider, weist aber auch eine feine Struktur mit schmalen Absorptionspeaks bei 1,9 eV (653 nm) und 2,1 eV (590 nm) auf, die mit direkten Übergängen aus dem Spin-Bahn-Split-Valenzband verbunden sind zu den Leitungsbändern am K-Punkt in der Brillouin-Zone.

Die Absorption von sichtbarem Licht erzeugt folglich Löcher im Valenzband und Elektronen im Leitungsband, ohne wesentliche chemische Bindungen in der Sulfidoberfläche zu beeinträchtigen.

Die Eigenschaften von MoS2 in wässriger Lösung, Oberflächenladung und Partikelgröße wurden analysiert. Die Partikelgröße von MoS2 in Wasser wurde durch DLS (unter Berücksichtigung seines hydrodynamischen Radius) bewertet, wobei die Plättchengrößen zwischen 72 und 564 nm lagen (Abb. 4a). Das Zetapotential bestimmt das Vorzeichen und die Höhe der Oberflächenladung im Verhältnis zu den Umgebungsbedingungen. Das ζ-Potential von MoS2 war in allen pH-Bereichen (2–9) negativ (Abb. 4b). Die Ergebnisse zeigten eine Abnahme des Zetapotentials der Partikel mit steigendem pH-Wert. Das Flächen-/Kantenverhältnis hat großen Einfluss auf die Größe des Zetapotentials; Mit zunehmendem Verhältnis nimmt die Größe ab19.

Die Partikelgrößenverteilung der H2O-Dispersion, erhalten durch DLS (a); Zetapotential von 2D-MoS2 als Funktion des pH-Werts (b).

Die photokatalytischen Eigenschaften des MoS2-Materials wurden untersucht, indem der photokatalytische Abbau der MB-Lösung unter verschiedenen Bedingungen überwacht wurde: (i) reduktiv und (ii) oxidativ. Abbildung 5 zeigt zeitliche Änderungen der UV-Vis-Spektren von MB.

UV-Vis-Spektrumsänderungen von MB im Laufe der Zeit unter reduktiven Bedingungen (a), oxidativen Bedingungen (b); Bestrahlungszeit 0 Min. – dunkelblau, 20 Min. – grün, 120 Min. – orange.

Der Fortschritt der Abbaureaktion wurde durch Messung der Änderungen der MB-Konzentration in bestimmten Zeitintervallen überwacht. Der photokatalytische Abbau von MB auf MoS2 wurde bei pH 4,6 durchgeführt. Die Kinetik des MB-Abbaus folgt einem Modell pseudo-erster Ordnung, Gl. (1):

wobei kapp die scheinbare Geschwindigkeitskonstante ist; C0 und Ct sind die Anfangskonzentration und die Konzentration zum Zeitpunkt t.

Ein Vergleich der zeitlichen Änderungen der MB-Konzentration bei Photolyse, oxidativer Photokatalyse und reduktiver Photokatalyse zeigt, dass die reduktive Photokatalyse beim MB-Abbau am effizientesten ist (Abb. 6a). Die aus Gl. berechnete Abbaueffizienz beträgt jedoch (2) ist in beiden Fällen der Photokatalyse hoch (97,5 %, 80,3 % für den reduktiven bzw. oxidativen Prozess). Die hohe Effizienz des Abbaus im oxidativen Prozess wird hauptsächlich durch Prozesse verursacht, die in der Dunkelperiode ablaufen.

wobei C− 30 die Konzentration von MB in der Zeit – 30 Minuten ist; C120 ist die MB-Konzentration über einen Zeitraum von 120 Minuten.

Verschwinden von MB bei der oxidativen Photokatalyse (rot), der reduktiven Photokatalyse (blau) und der Photolyse (grün) (a); Diagramm der Molekülorbitalenergieniveaus für Mo(S)6 in 2H-MoS2 und O2/O2⋅− (b).

Die in Abb. 6a dargestellte Kinetik des MB-Verschwindens mit einer Adsorptionsperiode im Dunkeln von 30 Minuten zeigt signifikante Unterschiede zwischen oxidativen und reduktiven Prozessen im Dunkelzeitraum. Die MB-Konzentration nahm im oxidativen Prozess schnell ab, während im reduktiven Prozess nur Adsorption auf der Katalysatoroberfläche beobachtet werden konnte. Wir postulieren, dass die Abnahme der MB-Konzentration im oxidativen Prozess mit der Anwesenheit von Sauerstoff in der Reaktionsmischung zusammenhängt. Nach Beginn der Beleuchtung tritt die Reaktion in die langsame Verlangsamungsphase ein, in der die MB-Konzentration langsam abnimmt. Die beobachteten Veränderungen werden durch die schnelle Bildung von Superoxidradikalen im Dunkelprozess verursacht. Der in der Reaktionsmischung gelöste Sauerstoff wird an der Oberfläche von MoS2 adsorbiert (die Oberfläche ist hydrophob) und es werden Radikale erzeugt. Die O2⋅−-Erzeugungsrate nimmt mit der Zeit schnell ab und die Reaktion verlangsamt sich. Es muss durch den schnellen Sauerstoffverbrauch im Reaktionsgemisch verursacht werden. Die Löslichkeit von Sauerstoff in destilliertem Wasser beträgt 2,83 × 10–4 mol dm−326.

Die elektronische Struktur von MoS2 wird durch die Ligandenfeldaufspaltung der Mo 4d-Zustände im Feld der S2−-Anionen bestimmt, da die D6h4-Raumgruppe der trigonalen Schichten eine eindeutige z-Achse enthält, die S 3p-Zustände in zwei Gruppen unterteilen ( pz; px und py) und das Mo 4d in drei Gruppen (dz2; dxy und dx2–y2; dxz und dyz) (Abb. 6b). Der obere Teil des Valenzbandes wird durch die d-Orbitale von Mo (dx2–y2; dxz) und die p-Orbitale von Schwefel (px und py) bestimmt. Darüber befindet sich das Band der antibindenden Mo–d–S–p-Zustände. Die Berücksichtigung der 6 Mo-Valenzelektronen und einer Formalladung von −2 für Schwefel ergibt eine Formalladung von +4 für Mo in MoS2. Das dz2-Band ist vollständig besetzt, was das halbleitende Verhalten von MoS2 leicht erklärt. Abbildung 6b zeigt die wahrscheinliche Wechselwirkung von MoS2 mit dem Sauerstoffmolekül.

Die Verteilung der MB-Ionenspezies ist in der ergänzenden Abbildung S3 dargestellt. Die MB-Lösung bei pH = 4,6 besteht aus: [MB]+ = 0,958; [MBH]2+ = 0,04227. Daher ist die Haupteinheit, die an den Reaktionen beteiligt ist, das Kation [MB]+. Die Effizienz der Katalyse hängt von der Art der Katalysator-Substrat-Wechselwirkungen ab. Das negative Zetapotential des Katalysators lässt auf das Vorhandensein von Anionen in der Stern-Schicht schließen. Methylenblau ist ein kationischer Farbstoff, der unter den Reaktionsbedingungen positiv geladen ist. Daher ist die treibende Kraft der Katalyse die Wechselwirkung eines positiv geladenen Farbstoffs und einer negativ geladenen Katalysatoroberfläche. Es ermöglicht die Übertragung von Elektronen vom Oberflächensubstrat auf das MB-Molekül.

Schema 1 stellt klassische Lewis-Formeln dar, es sollte jedoch beachtet werden, dass die formale positive Ladung des Farbstoffs nicht am Schwefelatom liegt, sondern über einen weiten delokalisierten Bereich außerhalb des Thiazinrings verteilt ist. An Stickstoffatome gebundene terminale Methylgruppen tragen die positivsten Ladungen des Kations28.

Resonanzstrukturen von MB-Kationen.

Abbildung 7a zeigt die zeitabhängige Zersetzung des MB-Farbstoffs unter Lichtbestrahlung. Es wurde eine lineare Abhängigkeit zwischen ln (Ct/C0) und der Bestrahlungszeit erhalten (Abb. 7b), was darauf hindeutet, dass Reaktionen dem Mechanismus pseudo-erster Ordnung folgen. Die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten (kapp) des Abbaus betrugen 3,7 × 10–3; 7,7 × 10–3; 81,7 × 10–3; 86,1 × 10–3 min−1 für Photolyse, oxidative Photokatalyse, reduktive Photokatalyse und Simulation für reduktive Photokatalyse. Der für die Simulation erhaltene kapp stimmt gut mit dem reduktiven Prozess überein.

Zeitlicher MB-Abbau bei Photolyse (violett), oxidativer Photokatalyse (grün), reduktiver Photokatalyse (rot), Simulationen der reduktiven Photokatalyse (hellblau) (a); Lineare Transformationen erster Ordnung von MB-Konzentrationsänderungen im Zeitverlauf bei Photolyse (violett), oxidativer Photokatalyse (grün), reduktiver Photokatalyse (rot), Simulationen der reduktiven Photokatalyse (hellblau) (b).

Die Bestrahlung von MoS2 verursacht dessen Bandlückenanregung und die Erzeugung von Valenzbandlöchern und Leitungsbandelektronen. Der beobachtete Verlust der Farbstoffkonzentration ist hauptsächlich auf die Reaktion mit e– und h+ auf der Oberfläche des Katalysators zurückzuführen. Im Reduktionsprozess wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich mit Argon durchströmt, um den Zugang zu Sauerstoff zu verhindern, und t-BuOH wurde als Fänger von Löchern und Wasserstoffatomen verwendet, die in einem reduktiven Experiment gebildet werden können (Gleichungen 3–4). 29. Unter solchen Bedingungen spielt die Beweglichkeit der Elektronen eine große Rolle im Abbauprozess. Der Schichtaufbau von MoS2 begünstigt die Trennung der Ladungsträger. Das Vorhandensein positiver und negativer Ladungsdichten an den Mo-Kanten und S-Flächen induziert einen Polarisationseffekt auf diese Nanopartikel, der das Elektron-Loch-Paar effektiv trennt.

Beachten Sie, dass ein Wassermolekül oder Hydroxylanion am Loch nicht zu einem Hydroxylradikal (⋅OH) oxidiert wird, da das MoS2-Valenzbandpotential (EVB = + 1,6 V) weniger positiv ist als das Oxidationspotential des Hydroxylions (E⋅). OH/−OH = + 1,9 V) oder Wassermoleküle (E⋅OH,H+/H2O =+ 2,73 V)30. Allerdings könnte das Loch aufgrund seines Redoxpotentials (EMB2+/MB+ = + 1,25 V, Abb. 8)31 zum MB-Abbau beitragen.

Diagramm der elektrochemischen Potentiale der Leitungs- und Valenzbänder von MoS2 sowie der Oxidation31 und Reduktion33 des MB-Farbstoffs.

Durch Superoxidradikal-Nachreaktionen können Hydroxylradikale entstehen32:

Die Gleichungen. (6)–(9) kann als Gl. zusammengefasst werden. (10). Das in Reaktion (9) gebildete Wasserstoffperoxid ist die Quelle von Hydroxylradikalen (Gl. 11).

Die Geschwindigkeit der Reaktion von O2⋅− mit einem Proton ist diffusionskontrolliert und beträgt 5 × 1010 mol−1 s−1. Die Protonierungsrate von O2⋅− durch Protonendonoren (z. B. MB) ist viel geringer und hängt von der Leichtigkeit der Ablösung des Wasserstoffatoms vom Molekül ab. Daher können ROS wie O2⋅−, ⋅OH, H2O2, ⋅OOH am oxidativen Prozess beteiligt sein.

Basierend auf der Simulation wurde in Schema 2 eine Reaktionsfolge vorgeschlagen.

Vorgeschlagene reduktive Abbausequenz.

Ein Vergleich der MB-Abbaueffizienz bei den Reduktions- und Oxidationsprozessen zeigt die wichtige Rolle der Reaktion mit dem Elektron. Beim Oxidationsprozess reagiert Sauerstoff mit einem Elektron unter Bildung eines Superoxid-Anionenradikals, das an weiteren Umwandlungen des Farbstoffs beteiligt ist. Die Effizienz dieses Prozesses ist geringer als die des Reduktionsprozesses (Abb. 6a), was darauf hindeutet, dass die Zugabe eines Elektrons den Chromophorring destabilisiert und zu seinem Bruch führt.

Zum Abbau von Farbstoffen (insbesondere MB) wurden mehrere Artikel veröffentlicht. Methylenblau ist aufgrund seiner hohen Wasserlöslichkeit und seiner bequemen Analysemöglichkeit mithilfe von UV-Vis-Spektroskopiemessungen eine weit verbreitete Modellverbindung. Allerdings enthalten nur wenige Artikel zum MB-Abbau an MoS2-Nanopartikeln kinetische Daten. Für den Vergleich mit den von uns gewonnenen Daten scheinen die Arbeiten von Sahoo et al.34 geeignet zu sein. Sie untersuchten den photokatalytischen Abbau von MB auf MoS2-Nanoblättern einiger Schichten unter sichtbarem Licht. Der MoS2-Katalysator wurde durch Peeling im Ultraschallbad hergestellt. Das abgeblätterte MoS2 zeigt innerhalb einer Stunde eine Abbaueffizienz von 45,6 %. Sahoo et al. untersuchten in einem kürzlich erschienenen Artikel35 MoS2-Nanoblumen und -Nanoblätter. Die Materialien wurden mithilfe einer hydrothermischen Methode synthetisiert. Die Schwefelquelle für Nanoblumen war Thioacetamid, während die Quelle für Nanoblätter Kaliumsulfid war. Die synthetisierten MoS2-Nanoblumen und -Nanoblätter wurden als Photokatalysatoren für den Abbau von Methylenblau (MB), Malachitgrün (MG) und Rhodamin B (RhB) als Standardverbindung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht verwendet. Die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten kapp des kinetischen Abbaus betrugen 10,27 × 10–3; 7,51 × 10–3; 16,17 × 10–3 min−1 für MoS2-Nanoblumen und 7,71 × 10–3; 6,53 × 10–3; 6,05 × 10–3 min−1 für die Nanoblattprobe in MB, MG bzw. RhB (Schema 3).

Vorgeschlagene oxidative Abbausequenz.

Das untersuchte MoS2 ist ein Halbleiter mit direkter Bandlücke und bietet neue Möglichkeiten in der Photokatalyse. Die photokatalytische Aktivität von MoS2 wurde hinsichtlich des Abbaus des Methylenblau-Farbstoffs bewertet. Der MB-Abbau wurde in zwei Systemen durchgeführt: (i) mit Luftzugang, oxidativer Prozess, und (ii) mit einem konstanten Argonfluss in Gegenwart eines Hydroxylradikalfängers, einem Reduktionsprozess. Eine solche Reihe von Experimenten ermöglichte es uns, Unterschiede im Verlauf des MB-Abbaus in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen aufzuzeigen. Der Prozess unter reduzierenden Bedingungen erwies sich als wirksamer als unter oxidativen Bedingungen, wobei der Gesamtverlust der Farbstoffkonzentration 99 % bzw. 80 % beim reduzierenden und oxidierenden Prozess betrug. Erstmals wurde der Abbau von MB während des Dunkelprozesses in Gegenwart von Sauerstoff beobachtet. Der Verlauf dieser Reaktion lässt auf einen Ladungsfluss zwischen MoS2 und an der Oberfläche adsorbiertem Sauerstoff schließen.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Institut für Biologie, Universität Rzeszow, Pigonia 1 Str., 35-310, Rzeszow, Polen

Joanna Kisała

Institut für Materialwissenschaft, Hochschule für Naturwissenschaften, Universität Rzeszow, Pigonia 1 Str., 35-959, Rzeszow, Polen

Renata Wojnarowska-Nowak

Zentrum für Mikroelektronik und Nanotechnologie, Institut für Physik, Universität Rzeszow, Pigonia 1, 35-959, Rzeszow, Polen

Jaroslaw Bobitski

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JK – Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, formale Analyse, Projektverwaltung, Schreiben – Originalentwurf, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung.; RW-N. – die Materialcharakterisierung, formale Analyse, YB – formale Analyse, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung. Alle Autoren haben das endgültige Manuskript gelesen und genehmigt.

Korrespondenz mit Joanna Kisała.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Kisała, J., Wojnarowska-Nowak, R. & Bobitski, Y. Geschichtetes MoS2: effektives und umweltfreundliches Nanomaterial für den photokatalytischen Abbau von Methylenblau. Sci Rep 13, 14148 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-41279-y

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Eingegangen: 31. März 2023

Angenommen: 24. August 2023

Veröffentlicht: 29. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-41279-y

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